זבולון אורלב נפצע במהלך שירותו הצבאי במלחמת יום הכיפורים, והוא נושא את עיטור המופת. בשנת 1969 היה ממייסדי מדרשת עמליה וניהל אותה עד 1976. בשנת 1976 ייסד את היחידה להתנדבות במשרד העבודה והרווחה וניהל אותה במשך כשנתיים. בשנים 1983-1979 שימש כמנהל לשכת שר החינוך. בשנים 1986-1983 כיהן כמנהל כוח אדם בהוראה במשרד החינוך. בשנת 1986 מונה למנכ"ל משרד הדתות. בשנת 1990 מונה למנכ"ל משרד החינוך. בשנים 1993-1995 כיהן כיו"ר המרכז לחינוך דתי. ב-1995 נבחר למזכ"ל המפד"ל. ב-1999 נבחר מטעמה לכנסת וכיהן כיו"ר ועדת החינוך והתרבות. אחרי בחירות 2003 מונה לשר הרווחה בממשלת שרון, ובנובמבר 2004 עזב אורלב את תפקידו כאשר פרשה מפלגתו מן הממשלה, עקב אישור תוכנית ההתנתקות בכנסת. ב-18 ביולי 2005 נבחר אורלב כיו"ר המפד"ל. בכנסת ה-17 שימש כיושב ראש הוועדה לענייני ביקורת המדינה וכחבר ועדת החינוך, התרבות והספורט. בשנת 2008 הוענק לו אות אביר איכות השלטון על ידי התנועה לאיכות השלטון על תרומה נכבדה לחברה בישראל. בשלהי אותה שנה תנועת המפד"ל התאחדה עם תנועות הימין הלאומי וקמה מפלגת הבית היהודי. אורלב דורג במקום השני ברשימת המפלגה לכנסת ה-18.
אורלב נשוי ואב לארבעה.