איציק שמולי שירת בצבא כלוחם בחטיבה 7 של חיל השריון. בגיל 23 נסע לארגנטינה ובמשך כמה שנים סייע בהקמה ובתפעול של בית יתומים בבואנוס איירס כפעילות התנדבותית. לאחר שובו לישראל החל ללמוד לתואר ראשון בחינוך מיוחד במכללת אורנים.
בתום שנת לימודיו הראשונה נבחר שמולי ליו"ר אגודת הסטודנטים במכללה. ב-2010 נבחר לכהן כיו"ר התאחדות הסטודנטים הארצית.
בשנת 2011 הצטרף שמולי למחאת האוהלים והפך לאחד ממנהיגה. הוא הוביל את הקו שדגל בהידברות עם נציגי הממשלה לצד פעולות המחאה. שמולי עמד בראש משלחת ראשי הסטודנטים שנפגשה עם חברי ועדת טרכטנברג, אך עם פרסום מסקנותיה מתח עליהן ביקורת, וקרא להמשיך בפעולות המחאה.
באוקטובר 2012 הודיע על כוונתו להתמודד בפריימריז של מפלגת העבודה על מקום בכנסת ה-19. הוא הוצב במקום ה-11 ונבחר מטעם הרשימה לכנסת. במהלך כהונתו שימש חבר בוועדת הכלכלה, וכן ישב בראש השדולה לחינוך פיננסי ושדולת הדיור החברתי.
לקראת הבחירות לכנסת ה-20, הוצב שמולי במקום החמישי ברשימת המחנה הציוני לכנסת, לאחר שהגיע למקום השלישי בבחירות המקדימות של מפלגת העבודה.