רוני מילוא הוא בנו של נחום מיליקובסקי, חבר אצ"ל ופעיל בחירות. מילוא למד משפטים במסגרת העתודה הצבאית. במהלך לימודיו נבחר ליו"ר התאחדות הסטודנטים הארצית וכיהן כעוזר הוראה של דיקאן הפקולטה למשפטים באוניברסיטת תל-אביב, פרופסור אמנון רובינשטיין.
ב-1977 נבחר מילוא לכנסת מטעם הליכוד. בשנים 1977-1981 כיהן כיו"ר ועדת העלייה והקליטה. בשנים 1981-1984 כיהן כיו"ר סיעת הליכוד. בשנים 1984-1986 כיהן כסגן שר החוץ. בשנים 1986-1988 כיהן כסגן שר במשרד ראש הממשלה. בשנים 1988-1990 כיהן כשר לאיכות הסביבה. בחודשים מרץ עד יולי 1990 כיהן כשר העבודה והרווחה. בשנים 1990-1992 כיהן כשר המשטרה.
בנובמבר 1993 נבחר מילוא לראשות עיריית תל-אביב והתפטר מהכנסת. הוא כיהן בתפקיד עד 1998. ב-1999 חבר ליצחק מרדכי, דן מרידור ואמנון ליפקין-שחק בהקמת מפלגת המרכז, ונבחר מטעמה לכנסת. באוגוסט 2000 מונה לשר הבריאות, אך התפטר כעבור חמישה חודשים במחאה על התנהלותו המדינית של ראש הממשלה ברק.
באוגוסט 2001 מונה לשר לפיתוח אזורי בממשלת שרון.
מילוא נשוי ואב לשניים.